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2018.06.28
CIC装置開発とバリデーション(2016/05/26-28、岩手アイーナにて)
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中小企業新ものづくり事業による多機能性ハロゲン・硫黄
分析システムの開発とバリデーション

(株)ナックテクノサービス

長嶋 潜

1.はじめに

有害物質の環境への拡散が国際的に問題視され、環境規制が施行される中で、ハロゲン・硫黄分析への関心が高まり、高速で多元素を簡易測定できる分析機器が求められている。しかし、固体と液体試料あるいは有機と無機試料などそのまま測定することはできず、何らかの燃焼前処理法によりイオン種に導く必要がある。従来の方法では、燃焼管が石英製であるので有機試料が対象とされ、金属化合物や鉱物試料等の分析に適用できない場合がある。そこで、演者らはこの12年間に、燃焼炉とイオンクロマトグラフを組み合わせ、(a) 有機元素分析用、(b)JIS対応型環境試料用さらに、(c)高温燃焼・無機試料用の3種ハロゲン・硫黄自動燃焼分析システム(以下、自動燃焼分析システムと略)を開発した1,2)
しかし、顧客が多様な試料に対応するためには複数の自動燃焼システムを用いて測定する必要がある。この度、国の推進する「中小企業・小規模事業者ものづくり革新事業」の補助事業に採択されたのを機会に2014年7月~2015年6月までの1年間であったが、前述のような多様な試料に対応した「多機能性ハロゲン・硫黄分析自動燃焼システム」の開発研究を行った。開発した自動燃焼分析システムは、従来の技術が有する問題点に着目して低温から高温まで自在に燃焼させることにより、前述の3種装置の機能を一つにまとめ、有機微量元素分析から鉄鋼試料まで有機・無機試料兼用型のハロゲン(F, Cl, Br,I)及び硫黄の自動燃焼分析システム3)である。以下、途上にあるが同システムによりバリデーションデータを取得したので紹介する。

2.実験

Table1

分析システム

(株)ヤナコ機器開発研究所と共同開発した燃焼分解電気炉ユニット(HNS-18)、吸収ユニット(HSU-45),オートサンプラ(THA-10L)及びイオンクロマトグラフ(IC)により構成されている。システムの全体図をFig.1に、測定条件をTable 1に示す。

キャリヤーガス

ボンベ入りガス(Ar,O2)の代わりに清浄した空気を用い、高価な不活性ガス及び酸素ガスを使用せず、更に配管を必要としないこと、何処にでも装置を設置できるので大幅なランニングコストの削減が可能と考える。また、空気の清浄は低温電気炉を通じて微量ハロゲン・硫黄系ガスを分解し、次いでアルカリ液洗浄を行い、懸念される潜在的なブランクの低減化を行った。なお、セラミック試料のように、キャリヤーガスが規定された試料ではボンベとの接続を可能にした。

Fig.1

Fig. 1多機能型ハロゲン・硫黄分析システムの全体図 (2015年)

Fig.2

Fig.2 燃焼・回収後の試料ボート

燃焼ボート

市販のNo.2磁性ボートを空焼きしたのち、試料と共にオートサンプラにセットし、燃焼後残渣を含めて全て回収できるようにした。
残渣は全量、そのまま蛍光X線分析等の定量分析に供することができる。燃焼・回収後の試料ボートをFig.2に示すが、整然と回収ケースに収まっている。

試料量と含有量

試料量1.0~500mg(0.5g)、含有量は1ppm~50%と、広い範囲の試料量と含有量の著しく異なる試料にも対応できるようにした。

イオンクロマトグラフ(IC)と電子天びん

ICにはDionexICS-1600型を、試料のはかり取りはメトラー ウルトラミクロ電子天びんUMX2型を用いた。

燃焼標準

キシダ化学製の標準試料の他に東京都立産業技術研究センターと共同開発した多元素含有標準試料NAC-st1(C12H8O2NFClBrS)、NAC-st2(C12H8O2NFBrIS)及びNAC-st44)(C12H7O2NFClBrIS)を用いた。なお、NAC-st1及びNAC-st2は弊社よりすでに販売している。NAC-st4は副反応物を生じ合成に手間取っていたが、同産業技術研究センターにて選択的な合成法に成功、高純度試薬が得られるようになった。優先実施契約を結び本年3月より弊社にて販売を開始した。3種の多元素含有標準試薬は、各々品質試験を行い、分析データシートを添付して市場に提供している。

3.実験結果及び考察

Table2

3-1. 燃焼生成物のイオンクロマトグラム

NAC-st4の燃焼に伴うイオンクロマトグラムをFig.3に、得られた各イオンの理論段数(N)をTable 2に示す。5種イオンいずれもシャープなピ―クを示し、10,000段以上のHPLCに匹敵する高い理論段数を示している。

Fig.3

Fig.3 NAC-st4(2.00mg)の燃焼に伴うイオンクロマトグラム

3-2. 検量線の作成

有機検量線法により検量線を作成するには一元素につき数回の測定が必要で、前述の自動分析システムでも時間と手間がかかる。NAC-st4では4種ハロゲンと硫黄を含み、それらを同時に分析できるため、検量線の作成時間を大幅に短縮できる。Fig.4に示すように5種イオンの検量線は、いずれも相関係数(r2)は0.999以上の良好な相関性を示している。

Fig.4

Fig.4 NAC-st4の燃焼に伴う5種イオンの有機検量線

3-3. 硫黄含有試料の臭素分析

硫黄とハロゲンを同時分析した時、臭素の分析値はマイナスになり正確性に欠けることが指摘されている。同時に含むNAC-st4の臭素分析を行った結果、Table 3に示すように正常な値を得た。

Table3

4.まとめ

今回、有機試料を対象としたが、今後無機試料へとアプリケーションを拡大したい。
それから、今回使用した分離カラム(IonPac AS22)は理論段数が高く優れたピークを示し、4種ハロゲンと硫黄さらに炭酸イオンがバランス良く分離された。しかし、使用後数か月するとフッ化物イオンの直後に2個の未知ピークが観察された。この未知ピークは、吸収液中の過酸化水素濃度を増すと相関して増大し、時にはフッ素の分析に影響を及ぼす。今後、吸収液中の過酸化水素濃度の影響とカラム分離の最適化を検討したい。

文 献

1) 長嶋 潜:特許 第5266440号(2013).
2) 長嶋 潜、出羽 好:特許 第5399795号(2014).
3) 長嶋 潜:特願 No.129359(2015).
4) 上野 博志、菊池有加、峯 英一、長嶋 潜:特許 第5572459号(2014).

Development and validation of multifunction halogens and sulfur analytical system by the small and medium-sized enterprise new one-making business

○ Nagashima Hisomu (NAC Techno Service Co., Ltd.)

Abstract
A multifunction halogens and sulfur analytical system has been developed by coupled combustion/ion chromatography (IC). The system is composed by combustion furnace, absorption unit , automatic sampler and ion chromatograph. In this study, we have established a simultaneous determination for organic halogens(F,Cl,Br,I) and sulfur(S), based on conductivity detection after decomposition in this automatic system using clean air. The method can be applied to the determination of organic samples within wide range of 1.0mg~500mg.